بلاگ – سایدبار چپ

معرفی سراميک های فاز مكس

معرفی سراميک های فاز مكس

اکبر حيدرپور*، احمد عباسی**
*دانشيار دانشگاه صنعتی همدان
**مدیر عامل فرآورده هاي زرین نسوز سپاهان

چكيده
فازهای مکس در واقع کاربیدها و نیتریدهای فلزات انتقالی با ساختار لایه ای هستند. کاربیدها و نیتریدهای سه تایی با ساختار لایه ای بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. این مواد مستحکم، سبک، با قابلیت ماشینکاری، ساخته شده از مواد اولیه ارزان قیمت، مقاوم به اکسیداسیون و شوک های حرارتی و همینطور قادر به حفظ استحکام در دماهای بالای 1300درجه سانتیگراد هستند. این ترکیبات دسته جدیدی از مواد را تشکیل می دهند که انقلابی را در مواد نو بنیاد ایجاد کرده اند. مهمترین ویژگی که موجب متمایز شدن این ترکیبات از سایر کاربیدهای سنتی میشود، دارا بودن همزمان مجموعه ای از خواص فلزات و سرامیک ها میباشد. در این مقاله به معرفی این دسته از مواد پرداخته شده است.

مقدمه
فازهای MAXیا Mn+1AXnدر واقع کاربیدها و نیتریدهای فلزات انتقالی هستند که ساختار هگزاگونال و لایه ای دارند[2,3]. در فرمول شیمیایی مقادیر n میتواند 1 ،2 و یا 3باشد. عنصر M یک فلز انتقالی اولیه، عنصر A یک عنصر از گروه ( A اغلب گروه 13یا ) 14 و عنصر X کربن یا نیتروژن است. در هر مقدار n لایه های تقریبا متراکم M با عناصر گروه A احاطه شده اند و اتم های X مکان های هشت وجهی اجزای تشکیل دهنده را اشغال میکنند.
در ساختار M2AX یا به اختصار فازهای 211 ، دو لایه و در ساختار M3AX2 یا به اختصار 312 سه لایه و در ساختار M4AX3 یا به اختصار 413 چهار لایه موجود است. این لایهها برای درک خواص کلی فازهای MAX و خصوصاً خواص مکانیکی آنها حیاتی است. در حال حاضر تعداد فازهای MAX شناخته شده با احتساب ساختارهای جدید خصوصاً 413و محلولهای جامد آن ، بیش از 60مورد است (شکل )1و کشف ساختارهای جدید از این خانواده همچنان ادامه دارد.
فازهای MAX از نظر حرارتی، الاستیکی و الکتریکی نسبت به کاربیدها و نیتریدهای دو جزئی (MX) مزیتهای قابل توجهی دارند: این فازها از نظر الاستیکی سفت بوده و رسانای حرارت و الکتریسیته هستند. با این حال از نظر مکانیکی این فازها خیلی متفاوت هستند: این مواد به آسانی قابل ماشینکاری هستند و حتی با یک اره آهن بر دستی بریده میشوند. همچنین این مواد به طور نسبی نرم بوده و در برابر شوک حرارتی مقاوم هستند و به طور غیر معمولی ضربه پذیر هستند. این دسته از مواد تنها جامدات چند بلوری هستند که همزمان با مکانیزم های پیچشی و تشکیل باند برشی و نیز تورق دانه های تکی، تغییر شکل مییابند. نابجایی ها در دمای محیط تکثیر شده و متحرک هستند و مخصوصاً در صفحات قاعده می لغزند. نابجایی ها به خوبی هم به صورت آرایه ها و هم به صورت مرزهای پیچشی مرتب می شوند. این مواد قابلیت ماشینکاری و خواص مکانیکی عالی مخصوصاً در دمای بالاتر از 1000 درجه سانتیگراد را همزمان با هم دارند. برخی از این مواد نظیر Ti3SiC2و Ti4AlN3 ناهمسانگردی مکانیکی را با خواص حرارتی همسانگرد به طرز شگفتآوری با هم دارند. این ترکیب غیرمعمول از خواص، به ساختار لایه ای آنها مرتبط است. پیوندهای موجود در این مواد پیوندهای فلزی با سهمی از پیوندهای یونی و اشتراکی است. پیوند M-X به طور قابل توجهی قوی بوده در حالیکه پیوند M-A مخصوصاً در حالت برش نسبتاً ضعیف است.

کاربردها
برخی از کاربردهای این مواد می توان به جایگزین گرافیت در دماهای بالا، المنت های حرارتی و نازل های مشعله ای کوره اشاره کرد که در شکل 3 تصویر نازل مشعل فولادی و نازل ساخته شده از Ti2AlCرا نشان می دهد.

مراجع

 M.W. Barsoum, The M(n+1)AXn Phases: A new Class of Solid; Thermodynamically Stable
Nanolaminates, Prog. Solid State Chem. 28 (2000) 201–281

نمایشگاه متافو

مزایای استفاده از آجرهای حاوی زیرکونیم

برای صنعت نسوز دو ترکیب زیرکونیم اکسید و زیرکونیم سیلیکات بیش از همه اهمیت دارند، اکسید زیرکونیم با نقطه ذوب باال (تقریبا 2700 درجه سانتی گراد) مانند سیلیسیم دی اکسید خاصیت پلی فرم دارد و در سه فاز متفاوت با اختالف حجم زیاد متبلور می شود .در دمای معمولی فاز بلوری کج وجهی (Monocline) بادلییت (Baddeleyite) پایدار است که در دمای 1000 تا 1200 درجه سانتی گراد به فاز بلوری راست وجهی (Tetragonal) مبدل می شود. این تبدیل از نظر تئوری با کاهش حجی در حدود 12 %همراه است (درعمل فقط 8 %کاهش حجم مشاده شده است ) فاز بلوری راست وجهی در 2300 درجه سانتی گراد به فاز بلوری مکعبی تبدیل می گردد . تبدیل فاز بلوری کج وجهی به فاز بلور راست وجهی در دماهای باال باعث ایجاد تنش ها و ترک خوردگی زیاد در سرامیک هایی با Zro2 خالص می گردد . بنابرین مواد صنعتی با Zro2خالص مورد توجه Zr فاز بلوری مکعبی +4 نیستند . با افزودن اکسید های فلزات بخصوصی که شعاع یونی آنها تقریبا برابر شعاع یون تشکیل شده در دمای باال را می توان در دمای معمولی پایدار نمود . امروزه از اکسید های کلسیم ، منیزیم ، تیتانیوم بعنوان مواد پایدار کننده استفاده می شود.

خواص سرامیکی Zro2 متناسب با نوع مواد تثبیت کننده و مقدار آ نها تغییر می کند . اکسیدهای تثبیت کننده درر درجه اول بر قابلیت زینتر شدن و مقاومت خوردگی تاثیر می گذارند و این دو خاصیت ، خود تابع درجه پایداری ، استحکام و مقاومت در برابر شوک حرارتی هستند. چنانچه Zro2در یک سرامیک تا 100 %فاز بلوری مکعبی تشکیل شده باشد ، از پایداری کامل محصوالت صنعتی Zro2صحبت می شود.به خاطر هدایت گرمایی ناچیز و انبساط حرارتی باال ، مقاومت محصوالت زیرکونیم اکسید در مقابل شوک حرارتی زیاد نیست.

زیرکونیم سیلیکات تقریبا 65 درصد Zro2و 33 درصد Sio2 دارد و برخالف زیرکونیم اکسید تا دمای الزم برای تجزیه شدن ، یعنی حدود 1800 درجه سانتی گراد پایدار می ماند ، لیکن در دماهای پایین تر از دمای تجزیه شدن و متناسب با مقدار و نوع مواد همراه به وضوح شروع به تجزیه شدن برگشت پذیر می نماید . انبساط حرارتی طولی زیرکونیم سیلیکات تا 1000 درجه سانتی گراد برابر 45 %می باشد که کمتر از مولیت و بخصوص زیرکونیم اکسید است . آجرهای زیرکن سیلیکاتی با وجود خاصیت ارتجاعی )Elasticity )در مقابل شوک حرارتی مقاومت خیلی خوبی نشان می دهند. زیرکونیم سیلیکات پودر شده در دماهای باال از نیروی برگشت بلورها و رشد بلوری برخوردار است . به همین دلیل با انتخاب دانه بندی مناسب و مقدار کافی مواد پودر شده – بدون افزودن مواد چسبنده – آجرهای نسوز با کیفیت مرغوب به روشهای اکسید سرامیکی ساخته می شوند. عملیات پخت در دمای 1600 درجه سانتی گراد صورت می گیرد.

آجرهای زیرکونیم سیلیکاتی در کوره های شیشه سازی محل مصرف ویژه ای پیدا کرده اند . قسمتهای فوقانی بین مشعلها ، مذاب سیلیکاتی را می مکند و مذاب خیلی غلیظ و بدون ضرر ایجاد می نمایند . این آجرها همچنین از نظر ایمنی در کف وان ارزش خود را نشان داده اند. آجرهای زیرکونیم مولیتی از مقاومت بهتری در مقابل شیشه برخوردارند .در این آجرها که با روش خاصی با استفاده از این مواد با ارزش ساخته می شوند پس از پخت در دماهای باال به همراه مولیت فقط فاز بلوری Zro2 – بادلییت می شود.آجرهای زیرکونیم مولیتی در قسمتهای فوقانی و کف وان های ذوب شیشه مصرف فراوانی دارند. به عنوان ماده تعمیراتی در گرمای زیاد ، معموال آجرهایی که از زیرکونیم سیلیکات وکوارتزیت ساخته شده اند به کار می روند. این آجرها زیرکونیم کریستوبالیتی در مقابل شوک حرارتی بسیار مقاوم هستند.آجرهای زیرکونیم سیلیکاتی در مقابل رسوبات روغنها و بخصوص در مقابل V2o5مقاوم هستند . این آجرها در پاتیلهای ریخته گری و به عنوان مجرای خروجی پاتیل میانی نیز مصرف دارند.مجراهای خروجی با فرسایش نسبتا کم بایستی سرعت ریختن مذاب را ثابت نگهدارند. مجراهای زیرکونیم اکسید تثبیت شده به خاطر فرسایش ناچیز برای ریختن مذاب در زمانهای طوالنی و دماهای باال مناسبتر هستند. نتیجه گیری: استفاده از زی رکونیم در آجرهای نسوزباعث استحکام باال، سازگاری زیستی و مقاومت در برابر سایش و شوک پذیری مناسب می گردد.

منابع: 1. Brockenbrough RL, Merritt FS, eds. Structural Steel Design’s Handbook. 2nd ed. New York: McGraw Hill, 1994. 2. Harbison-Walker. Handbook of Refractory Practice. 2nd ed. Pittsburgh 3. Carniglia SC, Barna GL. Handbook of Industrial Refractories Technology. Park Ridge, NJ: Noyes Publication

احمد عباسی (فرآورده های زرین نسوز سپاهان) 

استفاده از جرم های ریختنی مونولیتیک بعنوان لایه کاری

آجرهای- منیزیت کربن در پاتیل های فولاد  بعنوان لایه کاری برای سالهای زیادی استفاده می شده ، با این حال درسال 1980 کشور ژاپن توسعه داد یک رویه یکپارچه برای پاتیل های فولاد بر اساس جرم های مونولیتیک منیزیت- اسپینل  که شامل یک اسپینل از قبل شکل گرفته بوده است.در دهه 1990 ، نسل دوم با اضافه کردن منیزیت پودر ، راکتیو آلومینا ،به بخش هایی از دانه بندی  طراحی گردید.

تفاوت ضمنی  جرم های ریختنی اسپینلی قرار گرفته درناحیه کف پاتیل فولاد و مخصوصا در ناحیه پرجین بلاگ و ول بلوک خیلی مهم است که بتواند فشارها ودمای بالا را براحتی تحمل کند.همچنین  هنگام دمش گاز سرد ، در امتداد سرامیک داغ، مقاومت به خوردگی و شوک پذیری بسیار مهم است ،جرم های ریختنی با استفاده از اسپینل از قبل شکل گرفته شده ،بهترین عملکرد را برای این کاربرد فراهم می نماید.
در دیواره های کناری پاتیل فولاد، نیازها متفاوت هستند.هر پوسته پاتیل یکسری عیوب را بخاطر رفتار حمل و نقل در محل نشان می دهد ، یک مزیت  است که اگر این سطوح سفت و سخت نباشند ، و با فشار راحت این پوسته ها، شکسته شوند .
با اضافه کردن سیلیکا فوم به جرم ریختنی اسپینلی فاز مایع شکل گرفته می شود، ، که به نرم شدن جرم ریختنی منجر می شود ، بنابراین فشار انتقال حرارت میتواند منتشر شود.این انبساط حجمی بدلیل ناحیه شکل گیری اسپینل می تواند یک اتصال نزدیک روی سطح داشته باشد ، بنابراین جرم های ریختنی با ترکیب اسپینلی فراهم می کنند ترکیبی حاوی اسپینل در وضعیت های دیواره های کناری پاتیل ،این ترکیب از اسپینل بهترین راه حل در اینجا را شامل میشود.
شکل یک نشان می دهد یک طراحی عمومی رایج در اروپا برای پاتیل های فولاد که این روزها رایج می باشد.
مزایای جرم های مونولیتیک برای پاتیل های فولاد :
جایگزین کردن آجرهای منیزیت کربن با جرم های ریختنی در پایین و دیواره های پاتیل مزایای زیادی را برای فرآیند ساخت فولاد همراه دارد ،که مزایای اصلی را می توان به شرح زیر ذکر کرد:
مدت زمان فعالیت پاتیل را می توان افزایش داد.
تعداد کلی پاتیل های عملیاتی را می توان کاهش داد.
برخلاف آجرهاکه حاوی مواد سمی وسرطان زا هستند(مثل رزین های فنولیک ،قطران ،و…)جرم های ریختنی شامل هیچ نوعی ازاین مواد زیان آور نیستند.
زمان نصب کردن با استفاده از جرم های مونولیتیک کاهش می یابد.
با مصرف کمتر مواد نسوز هزینه فولادسازی کاهش می یابد.
شرایط عملیاتی بهتر برای تولید فولاد های خیلی کم کربن ایجاد می شود ،بخاطر اینکه هیچ کربنی از داخل نسوز پاتیل برداشته نمی شود.
مصرف نسوز را می توان تا 50 درصد کاهش داد.
این تکنیک که از طریق آن تا 50% می توان مصرف نسوز را کاهش داد تکنیک پوشش بی پایان نامیده می شود.
زمانی که از آجرهای کربن منیزیتی بعنوان لایه کاری در پاتیل فولاد استفاده می شود،بعد از تمام شدن عمر مفید آجرها، کل آجرها، با مجموعه ای جدید از آجرها جایگزین می شود ،ولی برای جرم های ریختنی وضعیت کاملا متفاوت است ، اگر فقط قسمتی از لایه هایی که در تماس با ذوب بوده اند از بین رفته باشند ،و باقیمانده لایه ها سالم باقی مانده باشد ، لایه های از بین فته را می توان با جرم نسوز مونولیتیک پوشش داد .که باعث کاهش نسوز مصرفی ، مصرف کننده می شود.
بعنوان مثال 13.5 تن جرم نسوز مونولیتیک در مقابل 22.5 تن آجر در جدول شماره 2 نشان داده شده است . که نشان می دهد 49% مصرف نسوز کاهش پیدا کرده است.

نصب آستر

برای نصب جرم چندین ابزار و تجهیزات نیاز است ، شامل ، قالب ، مخلوط کننده ،ویبراتور ،تجهیزات خشک کردن و گرمایش. دستگاه تخریب برای تمیز کردن لایه کاری اجباری می باشد. روند نصب جرم نسوز مونولیتیک در مقایسه باآجر بسیار سریع تر می باشد.
جرم ریختنی بصورت خشک تحویل مصرف کننده داده می شود و تمامی ابزار هایی که با جرم ریختنی در تماس هستند باید تمیز باشند.
لایه قدیمی که بر روی آن لایه جدید جرم مونولتیک نصب می شود باید بوسیله فشار هوا از بقایای محصولات ذوب  و باقی مانده جرم های قبلی کاملا تمیز گردد.

فرآیند مخلوط کردن و ریختن جرم نسوز

برای شروع  ، جرم باید صورت خشک به مدت یک دقیقه داخل مخلوط کننده مخلوط گرددو در مرحله بعد آب به جرم خشک اضافه می گردد و به مدت 3 الی4 دقیقه مخلوط می گردد.لازم به ذکر است برای جرم های ریختنی کم سیمان و خیلی کم سیمان تا پایان بازه زمانی باید صبر کرد تا قوام لازم حاصل شود .حالت جرم از خشک تا حالت دوغ آبی می تواند بطور ناگهانی اتفاق بیوفتد . بنابراین اپراتورها باید منتظر بمانند تا مخلوط کردن بطور کامل انجام شود و سعی نکنند با اضافه کردن مقدار زیادآب به قوام مناسب برسند.هنگام ریختن جرم برای دیوارها، باید از ویبراتورهای بافرکانس بالا استفاده کرد، در حالیکه ویبراتورها دیواری ، روی قالب معلق هستند، در حالی که برای جرم های خود جاری شونده به ویبراتور نیازی نیست .هنگام ریختن جرم در قسمت کف پاتیل باید، ابتدا ول بلوک کف پاتیل ثابت شوند و سپس ریخته گری انجام شود.

باز کردن قالب ها

بسته به درجه حرارت محیط کاری ،هر قسمت از لایه های ریخته شده را می توان از قالب آن را خارج کرد،قالب ها را می توان 8 ساعت پس از ریختن جرم برداشت ، بهرحال 24 ساعت لایه ریخته شده باید در دمای محیط قرار گرفته شود.

خشک کردن و عملیات حرارتی

خشک کردن و پیش گرم کردن جرم های نسوز پاتیل های فولاد پس از اولین نصب باید با منحی ویژه ای که تولید کننده اعلام کرده انجام گیرد.شکل شماره 3 یک سیکل عمومی برای عملیات حرارتی جرم های مونولیتیک در لایه پاتیل فولاد را نشان می دهد.
 
 
 

نتیجه گیری

جایگزین کردن آجر های منیزیت کربن با جرم های ریختنی مونولیتیک در لایه پاتیل فولاد دارای مزیت زیادی می باشد که باعث کاهش هزینه نسوز کاری تا 50 درصد  می شود.
منابع :
1-M.A.L Braulio,et al, Spinel-containing  alumina –based refractory
2- T.Vert ,Refractory material selection for steelmaking ,American ceramic society
3- A.P.Luz M.A.L Braulio, V.C. Pandolfelli, Refractory Castable Engineering
 
احمد عباسی  _{a.abasi1364@gmail.com}